Законы электролиза

Основы электролиза

Электролиз — протекание окислительно-восстановительных реакций на электродах при прохождении тока через раствор/расплав электролита.

Электроды: катод (отрицательный при электролизе) и анод (положительный).

Ионы: катионы движутся к катоду (восстановление), анионы — к аноду (окисление).

Примеры полуреакций (схематично):

На катоде: $\mathrm{M^{z+}+z\,e^- \rightarrow M}$. На аноде: $\mathrm{A^{z-} \rightarrow A + z\,e^-}$.

Первый закон Фарадея

Масса вещества, выделившегося на электроде, пропорциональна заряду, прошедшему через электролит: $m = k\,Q = k\,I\,t,$ где $m$ — масса, $Q$ — прошедший заряд, $I$ — ток, $t$ — время, $k$ — электрохимический эквивалент (константа для данного вещества и условий).

Второй закон Фарадея

Для одного и того же заряда массы различных веществ пропорциональны их химическим эквивалентам $M/z$: $\frac{m_1}{m_2}=\frac{M_1/z_1}{M_2/z_2}.$

Следствие: связь $k$ с молярной массой $M$, валентностью (числом электронов) $z$ и постоянной Фарадея $F$: $k=\frac{M}{z\,F},\qquad m=\frac{M}{z\,F}\,I\,t.$

Постоянная Фарадея и стехиометрия тока

Постоянная Фарадея: $F=N_A e \approx 9.6485\cdot 10^4\ \text{C/mol}$.

Заряд, необходимый для превращения количества вещества $n$ при обмене $z$ электронов: $Q=z\,F\,n.$

Количество вещества, выделившегося при заряде $Q$: $n=\frac{Q}{z\,F}=\frac{I\,t}{z\,F}.$

Число частиц: $N=n\,N_A=\frac{Q}{z\,e}.$

Выделение газов

Объём газа от количества вещества: $V=n\,V_m,$ где $V_m$ — молярный объём (например, $\approx 22.4\ \text{L/mol}$ при $T=273.15\ \text{K}$ и $p=1\ \text{atm}$).

Примеры стехиометрии в водных растворах:

На катоде (обычно) $\mathrm{2H_2O + 2e^- \rightarrow H_2 + 2OH^-}$, $z=2$ для $\mathrm{H_2}$. На аноде (обычно) $\mathrm{2H_2O \rightarrow O_2 + 4H^+ + 4e^-}$, $z=4$ для $\mathrm{O_2}$.

Токовый выход и побочные процессы

Токовый выход (эффективность по току): $\eta_i=\frac{m_{\text{exp}}}{m_{\text{theor}}}=\frac{m_{\text{exp}}}{(M/(zF))\,I\,t}.$

$\eta_i<1$ при наличии побочных реакций (например, эволюция газа вместо осаждения металла), растворения осадка и т. п.

Перенапряжение и поляризация

Реальные электроды требуют дополнительного перенапряжения для протекания реакции: фактическая разность потенциалов $U=U_{\text{rev}}+\Delta U,$ где $U_{\text{rev}}$ — обратимое напряжение реакции, $\Delta U$ — суммарные потери (кинетические, диффузионные и омические).

Перенапряжение влияет на энергоёмкость процесса, но не меняет стехиометрическую связь массы с зарядом (при том же $Q$ — та же теоретическая $m$).

Последовательное и параллельное соединение ванн

Последовательно: один и тот же ток и заряд $Q$ проходят через все ванны $\Rightarrow$ массы соотносятся по их $k$.

Параллельно: одинаковое напряжение, токи распределяются по ветвям; масса в каждой ветви $m_i=k_i I_i t$.

Осаждение покрытия: толщина

Толщина осаждённого слоя на площади $S$ при плотности материала $\rho$: $h=\frac{m}{\rho\,S}=\frac{k\,I\,t}{\rho\,S}=\frac{M\,I\,t}{z\,F\,\rho\,S}.$

Единицы и практические константы

• $k$ в $\text{kg/C}$, $\text{g/C}$ или $\text{g/(A\cdot s)}$; $I$ в $\text{A}$; $t$ в $\text{s}$; $F$ в $\text{C/mol}$; $M$ в $\text{kg/mol}$ или $\text{g/mol}$; $h$ в $\text{m}$.
• При расчётах следите за согласованием единиц и за тем, какое $z$ соответствует реальной полуреакции.

Ключевые формулы (сводка)

$m=k\,Q=k\,I\,t,\qquad k=\frac{M}{z\,F}$

$n=\frac{Q}{z\,F}=\frac{I\,t}{z\,F},\qquad Q=z\,F\,n$

$m=\frac{M}{z\,F}\,I\,t,\qquad N=\frac{Q}{z\,e}$

$V=n\,V_m,\qquad h=\frac{M\,I\,t}{z\,F\,\rho\,S}$