Силы взаимодействия молекул

Качественная картина

• Между молекулами действуют притяжение на средних расстояниях и отталкивание на очень малых (при «налезании» электронных оболочек).
• Удобно описывать взаимодействие парным потенциалом $U(r)$, где $r$ — расстояние между центрами молекул.
• При больших $r$ притяжение слабеет, $U(r)\to 0^-$.
• При очень малых $r$ сильное отталкивание, $U(r)\to +\infty$.
• Есть минимум при $r=r_0$ (равновесное расстояние в конденсированных фазах). Глубина ямы $\lvert U(r_0)\rvert$ — характер энергии связи.

Связь силы и потенциала: $F(r)=-\frac{dU}{dr}.$

Знак: если $U$ убывает с ростом $r$ ($dU/dr<0$), то $F>0$ и тянет «наружу» (отталкивание по выбранной оси $r$); если $dU/dr>0$ — притяжение.

Основные виды межмолекулярных сил

• Дисперсионные (Лондона) — квантово-индукционные, существуют у всех молекул. Дальний закон ~ $r^{-6}$ для энергии: $U\propto -1/r^6$.
• Диполь–диполь (Киссума) — для полярных молекул; усреднённо также ведут к $U\propto -1/r^6$.
• Индукционные (Дебая) — взаимодействие постоянного диполя с наведённым; также $\propto -1/r^6$.
• Водородная связь — направленная, промежуточная по прочности между ван-дер-ваальсовыми и ионно-ковалентными.
• Ионные, ковалентные, металлические — химические (сильные) связи, формируют кристаллические решётки и молекулы.
• Короткодействующее отталкивание — из принципа Паули: наложение электронных оболочек резко повышает энергию (обычно моделируют как быстро растущую степень, например $r^{-12}$ в эмпирических потенциалах).

Модель Леннард-Джонса (12-6)

Удобный эмпирический потенциал для неполярных молекул: $U(r)=4\varepsilon\left[\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12}-\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{6}\right],$ где $\varepsilon$ — глубина потенциальной ямы (масштаб энергии), $\sigma$ — параметр «эффективного диаметра».

Свойства:

• Минимум при $r_0=2^{1/6}\,\sigma,$ причём $U(r_0)=-\varepsilon.$
• Сила: $F(r)=-\frac{dU}{dr}=24\varepsilon\left[\frac{2\sigma^{12}}{r^{13}}-\frac{\sigma^6}{r^{7}}\right].$

Малые колебания около равновесия

Вблизи $r=r_0$ потенциал можно аппроксимировать параболой: $U(r)\approx U(r_0)+\tfrac12\,k_{\mathrm{eff}}(r-r_0)^2,$ где $k_{\mathrm{eff}}=\left.\frac{d^2U}{dr^2}\right|_{r=r_0}.$ Эта «жёсткость» определяет частоты колебаний пар и лежит в основе колебательных спектров и упругих свойств твёрдых тел.

Макроскопические следствия

• Когезия и адгезия (слипание, смачивание), поверхностное натяжение, капиллярность — результат некомпенсированного межмолекулярного притяжения у поверхности.
• Сжимаемость жидкостей/твёрдых тел, температуры плавления/кипения, растворимость — определяются балансом притяжения и теплового движения.
• Отклонения реальных газов от идеального: эффективное притяжение и «занятый объём» учитываются параметрами $a,b$ в уравнении ван-дер-Ваальса $\left(p+\frac{a n^2}{V^2}\right)(V-nb)=nRT.$

Оценки размеров и энергий

• Характерные линейные размеры молекул порядка $10^{-10}\,\text{м}$.
• Типичные глубины ван-дер-ваальсовых ям: $\varepsilon/k_B \sim 50\text{–}200\,\text{K}$ для благородных газов; у водородной связи — существенно больше.

Температура и фаза

Тепловая энергия $\sim kT$ «соревнуется» с глубиной ямы $\varepsilon$:

• при больших $T$ преобладают разупорядочивание и испарение;
• при малых $T$ — конденсация и упорядочение (жидкое/твёрдое состояния).

Частые ошибки

• Путаница: подставляют плотность вещества в формулы для парного потенциала $U(r)$ — у $U(r)$ нет плотности, только параметры пары ($\varepsilon,\sigma$).
• Считают, что $r^{-12}$ — «закон отталкивания» из первых принципов. Это лишь удобная аппроксимация; реальная короткодействующая часть экспоненциальна.
• Игнорируют направленность водородной связи и считают её «тем же $r^{-6}$».

Ключевые формулы (сводка, совместимый рендер)

$F(r)=-\frac{dU}{dr}$

$U_{\mathrm{LJ}}(r)=4\varepsilon\left[\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12}-\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{6}\right]$

$r_0=2^{1/6}\,\sigma,\qquad U(r_0)=-\varepsilon$

$F_{\mathrm{LJ}}(r)=24\varepsilon\left[\frac{2\sigma^{12}}{r^{13}}-\frac{\sigma^{6}}{r^{7}}\right]$

$U(r)\approx U(r_0)+\tfrac12\,k_{\mathrm{eff}}(r-r_0)^2,\qquad k_{\mathrm{eff}}=\left.\frac{d^2U}{dr^2}\right|_{r_0}$

$\left(p+\frac{a n^2}{V^2}\right)(V-nb)=nRT$